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      2020-06-08

      高安全鈉離子電池材料如何設計?

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      高安全鈉離子電池材料如何設計?

      【前言部分】

      鈉離子電池(SIBs)由于其在資源和成本上的顯著優勢,在智能電網、低速電動車、廉價電子商品等市場展現出良好的應用前景。電池的安全性能是決定其能否得到最終應用的重要因素之一。相比于鋰離子電池,鈉離子電池在安全性上存在一定的優勢。例如,采用鋁箔作為負極集流體的鈉離子電池可在“零電量”狀態下進行運輸和儲存,降低了運輸過程中的安全風險。然而,如何構筑高安全的鈉離子電池仍然是一個挑戰:鈉離子電池熱失控行為難以避免,體積膨脹、產氣、起火等事故仍會發生。鈉離子電池熱失控的根本原因在于電池內部不可控的鏈式反應產生大量的熱,造成溫度急劇升高,因此深入理解電池內部的熱效應對電池的安全性具有重要意義。

       

      【正文部分】

      1、成果簡介&研究亮點

      近期,武漢理工大學麥立強教授(通訊作者)和尤雅教授(通訊作者)從材料層面總結與分析了電池中主要產熱來源,熱失控過程引起的化學反應、衡量電池安全性的重要參數,并討論了為降低熱效應電極材料的設計準則。第一作者為武漢理工大學博士研究生楊超。文章主要圍繞減少電池內部極化熱(Qp)和副反應熱(Qs)、加快熱傳遞速率、阻燃和功能性熱保護材料做了詳細探討。該文重點關注電池的熱行為,并提出一些潛在可行的策略,這將加深對SIBs熱失控的了解,并加速熱安全體系電池材料的設計。該工作發表于材料領域期刊Advanced Energy Materials,題為“Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery”。

      高安全鈉離子電池材料如何設計?(圖1)

       

      2、圖文導讀

      2.1 鈉離子電池的熱來源、熱失控過程與衡量安全性的重要參數

      熱來源如圖1所示,鈉離子電池運行過程中產生的熱量可分為三類:可逆熱Qr、極化熱Qp和副反應熱Qs??赡鏌?em style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">Qr,通常是由于電化學反應過程中的可逆熵變ΔS引起的,極化熱Qp是指充放電過程中由于歐姆極化、活化極化和濃差極化造成額外的能量消耗而產生的熱量。Qs指在電池化學/電化學副反應引起的不可逆熱,包括負極表面SEI和正極表面CEI的分解,電解質和電極材料之間的反應等。根據電化學反應和材料的本征性質不同,Qr既可能是吸熱也可能是放熱過程,而QpQs通常為放熱過程。如果電池中的放熱反應失控,就會發生熱失控事件,這是SIBs最具災難性的失效模式之一。

      高安全鈉離子電池材料如何設計?(圖2)

      圖1 鈉離子電池熱源示意圖。


      熱失控過程如圖2所示,熱失控過程由三個階段組成:前期階段、熱積累階段和熱失控階段。(1)前期階段。在正常工作條件下,電池可能由于電流密度分布不均勻導致各區域的發熱率不均勻或者枝晶生長造成內短路,繼而造成局部過熱而引起升溫。除正常工作條件外,過充、暴露于高溫環境、外部短路或者電池缺陷引起的內部短路也會引起電池升溫。一旦電池溫度達到熱失控的起始值,就會開始自加熱過程。(2)蓄熱階段。當溫度到達臨界溫度時,電池內的溫度會因放熱化學鏈反應而迅速升高,包括SEI的分解,負極與電解液的反應、隔膜熔毀、正極分解等。(3)熱失控階段。當系統的極限氧指數滿足有機溶劑在電解液中燃燒的要求時,熱失控爆發。最后,鈉離子電池的結構會受到嚴重破壞,導致電池完全失效,如圖2所示的燒焦和分裂的電池袋。


      衡量安全性的重要參數(1)自加熱溫度Tonset。Tonset是指自加熱過程的開始,即誘發SEI分解的溫度。所報道的鈉離子電池的Tonset在不同情況下差別很大,很大程度上取決于電池容量、電解液成分和工作條件。(2) 熱失控溫度Te。Te是熱失控中第二階段和第三階段之間轉折點的溫度,是鈉離子電池正常工作的最高點。在這個臨界點,電池溫度呈指數增長。越高Te和到達Te的時間越長的電池被認為安全性越高。(3)最高溫度Tmax。Tmax是另一個與電池熱行為密切相關的參數。例如,電池溫度高于Al箔熔點660 oC時,Al集流體熔化導致電池內短路,從而釋放更多的熱。(4)加熱功率Q和總發熱量ΔH。Q決定了電池的升溫速率,而ΔH代表了熱失控期間釋放的總能量。(5)電解液的可燃性。其通常由自熄時間SET或極限氧指數LOI定義。SET用于描述被點燃的電解液持續燃燒的時間,LOI用于定量評估保證電解質燃燒的最低O2濃度。

      高安全鈉離子電池材料如何設計?(圖3)

      圖2 鈉離子電池熱失控過程的示意圖。右下插圖顯示的是熱失控之后的燒焦的鈉離子軟包電池。


      2.2 高安全材料設計的策略和理念

      i)高效電子、離子和聲子輸運網絡的構建

      減少不可逆極化熱Qp的產生和加速熱擴散是防止局部過熱的兩種有效手段。(1)在正常工作條件下,可以通過優化電極、電解液和電極-電解液界面之間電子和離子傳輸動力學來減少電池電壓極化,從而減少Qp產生。如圖3a所示,摻雜、包覆和三維導電網絡可以增強電子電導,構筑微納復合結構和降低離子擴散曲折度可以提高離子傳導。(2)由于Qp與電流的平方成正比,因此在快充等極端條件下,散熱是至關重要的。以正極材料為例,材料的熱傳導主要通過聲子介質來實現。通過減少晶體缺陷、增大晶粒尺寸可以降低聲子散射,從而提高聲子熱導(如圖3c-f所示)。電子電導和聲子熱導的協同增強可以通過碳層包覆活性材料、單晶活性材料和無粘結劑電極等策略來實現。綜上,利用電子、離子和聲子的載流子構成一個協同系統,可以有效地同時降低Qp和加速傳熱(如圖3b所示)。

      高安全鈉離子電池材料如何設計?(圖4)

      圖3 a)Na+/e-導電網絡構建策略的示意圖。b)多載流子導電網絡的示意圖,包括Na+、e-和聲子。c)完美晶格(頂部)和扭曲缺陷晶格(底部)中聲子傳輸和散射的示意圖。d)研究了NaxCoO2-y單晶和多晶樣品的熱導隨溫度的變化。e)頂部為大尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖,底部為小尺寸粒子間聲子傳輸和散射示意圖。f)不同尺寸Si/SiGe超晶格的聲子熱導率。

       

      ii)提高體相材料和界面的熱穩定性降低Qs

      提高SEI的熱穩定性。如圖4a所示,提高SEI穩定性的研究方向之一是通過增加無機組分含量和降低有機組分含量來優化。穩定、致密、薄的SEI膜是最為理想的,因為它既可以減少電極和電解液之間的不良反應,同時抑制枝晶的生長。此外,表面涂覆一層人工SEI層也是一種策略。


      增強負極與隔膜穩定性。負極的安全隱患還來自于金屬鈉的析出,以及負極與粘結劑或電解液之間的副反應。使用Na+插入電位適中的熱穩定性負極材料可以降低材料在低電壓范圍下金屬鈉析出的安全隱患。此外,通過減小負極比表面積、減少粘結劑用量、優化粘結劑組成等措施,可有效降低負極副反應熱。商用Celgard隔膜在130 °C左右會出現熱收縮,這會導致內部短路。隔膜的熱穩定性可以通過組分調節、在納米纖維上涂覆無機陶瓷層、在孔隙中填充凝膠等方法來增強。


      提高正極材料耐熱性。穩定晶體結構的正極材料至關重要,因為高溫條件下正極的熱分解和氧釋放會產生潛在的安全隱患,特別是層狀過渡金屬氧化物(NaxTMO2)材料在高充電態和高溫下會釋放氧氣,有可能引發災難性爆炸。在NaxTMO2材料中,Ni含量越高,材料熱穩定性越低。如圖4b所示,調整正極材料的結構和成分是提高其熱穩定性的有效途徑,包括降低Ni含量以及用鉻、鈦、錳等熱穩定元素來部分或完全替代鎳。此外,聚陰離子化合物陰極材料在熱穩定性方面明顯優于NaxTMO2陰極材料,包括磷酸鹽,焦磷酸鹽,Na2Fe2(SO4)3、Na3(VO1-xPO4)2F1+2x(0 ≤ x ≤ 1)、和Na2FeSiO4等。

      高安全鈉離子電池材料如何設計?(圖5)

      圖4 a)陽極表面無機物種富集SEI(頂部)和有機物種富集SEI的示意圖。b)各種SIBs正極材料的比容量和熱穩定性的比較(熱穩定性數據通過DSC測定脫鈉態材料獲得)。

       

      iii)阻燃電解質降低電池總發熱量ΔH

      發展本征阻燃電解液來降低電解液的化學活性非常重要。高安全性的電解液主要有以下幾類:


      Water-in-salts電解液采用水作為溶質,具有本征安全的特點。另外高濃度的溶質降低了水的活度,可以拓寬水電解質的電化學窗口。由高濃鹽帶來的高成本是限制其在鈉離子電池中得以應用的主要原因之一。


      離子液體ILs具有低揮發性、良好的熱穩定性、低可燃性和寬的電化學穩定窗口等特點,使其具有高熱化學穩定性,但是其高價格和對碳陽極材料的不穩定性阻礙了ILs在鈉電中的運用,采用有機-離子液體混合電解液或可實現綜合平衡的性能。


      不燃有機電解液具有高離子電導、良好的電極表面潤濕性、寬電壓窗口等優點,具有較好的應用前景。不燃有機電解質主要分為三類:磷酸鹽電解質、高濃鹽電解質(HCE)和局部高濃度電解液(LHCE)。如圖5c所示,同一材料在磷酸鹽電解液中的熱放量較傳統酯類電解液要低很多。其次,高濃鹽電解液(HCE)通過抑制溶劑分子的分解來降低電化學活度,從而提高電解液的安全性能,而局部高濃度電解質(LHCE)通過惰性稀釋劑(如氫氟醚)來保持高濃度電解質的溶劑化對的結構,但是兩者的價格昂貴,因此未來的研究重點應放在安全性、導電性、溫度適應性和電解質價格之間的權衡上(如圖5d-e)。


      固體電解質(SSE)被認為是開發高能、高安全SIBs的最終解決方案。SSE具有熱穩定性好、易燃性低、耐久性好和電池設計簡單等優點,但是固體電解質的室溫離子電導率低于液體電解質。此外,金屬枝晶、價格、界面穩定性和物理接觸問題也是固態電池電解液的主要問題。通過原位固化技術、人工SEI或混合固體電解質的策略被證實可以有效解決上述問題(圖5f-g)。

      高安全鈉離子電池材料如何設計?(圖6)

      圖5 a)幾種代表性有機磷酸鹽的化學結構。b)有機磷的阻燃機理。c)在PC-/EC-DEC-/EC-DMC電解液和磷酸鹽電解液(NTP: NaTi2(PO4)3;NVP:NaV2(PO4)3)中各種電極材料的放熱溫度和總熱量。d)陽離子在阻燃的高濃電解液中插入碳質負極的行為。e)從HCE到LHCE的稀釋過程示意圖,以及氫氟醚的代表性化學結構。f)NaFSI(左)和NaTFSI(右)的化學結構。(g)聚丙烯分離器、玻璃纖維和PPDE-CPE的熱收縮率為100至150 °C。

       

      iv)溫度智能型材料規避熱失控

      發展溫度智能型材料是利用材料的物理或化學性質對于溫度的響應來終止熱失控,包括熱響應隔膜、電解質和聚合物單體添加劑等(圖6b-d)?;瘜W終止一般是通過升溫過程中小分子聚合或隔膜熔化造成電阻增大而終止電池運行來實現的。這些功能材料需滿足:(1)室溫電導率高,電阻變化率大;(2)適宜的電阻變化溫度(即居里溫度)或聚合/熔融溫度;(3)高化學和電化學穩定性,且與電池有良好的兼容性。物理終止是通過物理性質對于溫度的響應來實現的。這類熱敏材料的開發將為今后開發安全的SIBs提供有效的策略。

      高安全鈉離子電池材料如何設計?(圖7)

      圖6 a) Celgard隔膜(i)、玻璃纖維(ii)、GF/PVDF-HFP(iii)和GF/PVDF-HFP/PDA(iv)在室溫下(頂部)和在200 °C下熱處理30分鐘(底部)后的照片。b)高溫自聚電解質作為熱停堆材料的原理圖。c)熱響應涂層和隔膜示意圖。d)智能溫度響應電解液(PPE)在電池中的熱響應行為及其在熱濫用條件下的自由基聚合機理的示意圖,以及25°C和130°C熱濫用后PPE的光學照片。

       

      【總結和展望】

      綜上,高安全性SIBs的材料設計至關重要。減少QpQs,加快熱傳遞速率,使用阻燃劑和熱響應材料是提高電池安全性的有效手段。加速鈉離子和電子的傳輸不僅可以降低Qp,也是實現快速電極反應動力學的前提。在不妨礙電子和離子傳輸的前提下,聲子的傳導網絡也應該融入材料設計中,以加速熱的傳遞,避免局部過熱情況發生。另一個潛在可行的方法是建立一個具有高電子電導和熱導率的三維集流體來同時降低Qp和增加熱導率。


      當電池進入蓄熱階段時,電池熱失控的速度和程度取決于副反應熱Qs??梢酝ㄟ^對電解液成分或添加劑的創新、提高材料的熱穩定性、以及采用不含氧的正極材料來減少Qs,減少風險。


      構筑不燃鈉離子電池是最終目標,因此不燃電解液的開發也是SIBs要考慮的方向??赡鏌犴憫酆衔锟梢宰鳛殡娊庖禾砑觿?、粘合劑、電極、隔膜和集電器的涂層來使用,是防止電池熱失控的好方法。最后,開發具有高潤濕性、低阻力、低成本、高熔點的新型隔膜也將是SIBs的發展方向。


      目前,對SIBs熱化學的研究還處于初級階段,需要對SIBs的熱失效機理進行更深入的基礎研究,為指導材料設計提供更多的信息。通過理論建模來確定不同類型的材料、組件和電池產生的熱量是非常必要的。此外,在材料、電池、模塊和電池組水平仍然需要更多的實驗來確定熱失控過程的關鍵參數,以便對鈉離子電池進行綜合評估。當然,電池工程和熱管理系統的其他創新對于實現高安全性能同樣重要。

       

      Chao Yang, Sen Xin, Liqiang Mai,* and Ya You*, Materials Design for High-Safety Sodium-Ion Battery, Adv. Energy Mater. 2020, 2000974. DOI: 10.1002/aenm.202000974.


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